Гидролиз полисахаридов растительной ткани в холодной воде практически не наблюдается. При повышении температуры воды выше 100° гидролиз полисахаридов протекает, но настолько мед­ленно, что практического значения такой процесс не имеет. Удо­влетворительные результаты получаются только при при­менении катализаторов, из которых производственное значение имеют лишь сильные минеральные кислоты: серная и реже со­ляная. Чем выше концентрация сильной кислоты в растворе и температура реакции, тем быстрее протекает гидролиз поли­сахаридов до моносахаридов. Однако присутствие таких ката­лизаторов имеет и отрицательную сторону, так как они одно­временно с реакцией гидролиза полисахаридов ускоряют и реак­ции распада моносахаридов, соответственно снижая этим их выход.

При распаде гексоз в этих условиях вначале образуется окси — метилфурфурол, который быстро разлагается далее с образова­нием конечных продуктов: левулиновой и муравьиной кислот. Пентозы в этих условиях превращаются в фурфурол.

В связи с этим, чтобы получить из полисахаридов расти­тельной ткани моносахариды, необходимо обеспечить наиболее благоприятные условия для реакции гидролиза и максимально сократить возможности дальнейшего распада образующихся моносахаридов.

В этом заключается задача, которую решают исследователи и производственники при выборе оптимальных режимов гид­ролиза.

Из большого числа возможных вариантов концентрации кис­лоты и температуры реакции в настоящее время практически применяются только два: гидролиз разбавленными кислотами и гидролиз концентрированными кислотами. При гидролизе раз­бавленными кислотами температура реакции обычно составляет 160-190° и концентрация катализатора в водном растворе ко­леблется от 0,3 до 0,7% (H2S04, НС1).

Реакцию проводят в автоклавах под давлением 10-15 атм. При гидролизе концентрированными кислотами концентрация серной кислоты обычно составляет 70-80%, а соляной 37-42%. Температура реакции в этих условиях 15-40°.

Снизить потери моносахаридов легче при гидролизе концен­трированными кислотами, вследствие чего выход сахара при этом методе может достигать почти теоретически возможного, т, е. 650-750 кг из 1 т абсолютно сухого растительного сырья.

При гидролизе разбавленными кислотами снизить потери моносахаридов вследствие их разложения значительно труднее и поэтому практически выход моносахаридов в этом случае обычно не превышает 450-500 кг из 1 г сухого сырья.

Ввиду малых потерь сахара при гидролизе концентрирован­ными кислотами получающиеся водные растворы моносахари­дов - гидролизаты отличаются повышенной чистотой, что имеет большое значение при их последующей переработке.

Серьезным недостатком методов гидролиза концентрирован­ными кислотами до последнего времени был большой расход минеральной кислоты на тонну получаемого сахара, что приво дило к необходимости регенерации части кислоты или использо­вания ее в других производствах; это осложняло и удорожало строительство и эксплуатацию таких заводов.

Большие трудности возникали также при подборе для аппа­ратуры материалов, стойких в агрессивных средах. По этой при­чине основная масса действующих в настоящее время гидролиз­ных заводов была построена по методу гидролиза разбавленной серной кислотой.

Первый опытный гидролизно-спиртовый завод в СССР был пущен в январе 1934 г. в г. Череповце. Исходные показатели и технический проект этого завода были разработаны кафедрой гидролизных производств Ленинградской лесотехнической ака­демии в 1931 -1933 гг. На основе данных эксплуатации опытного завода было начато строительство в СССР промышленных гид — ролизно-спиртовых заводов. Первый промышленный гидролизно — спиртовый завод был пущен в Ленинграде в декабре 1935 г. Вслед за этим заводом в период 1936-1938 гг. вошли в строй Бобруйский, Хорский и Архангельский гидролизно-спиртовые заводы. Во время второй мировой войны и после нее было по­строено много больших заводов в Сибири и на Урале. В настоя­щее время проектная мощность этих заводов в результате со­вершенствования технологии перекрыта в 1,5-2 раза.

Основным сырьем для этих заводов является хвойная дре­весина в виде опилок и щепы, поступающая с соседних лесопиль­ных заводов, где ее получают путем измельчения в рубительных машинах отходов лесопиления - горбыля и рейки. В отдельных случаях измельчают и хвойные дрова.

Схема получения моносахаридов на таких заводах представ­лена на рис. 76.

Измельченная хвойная древесина со склада сырья по транс­портеру 1 поступает в направляющую воронку 2 и далее в горло-

Вину гидролизаппарата 3. Это вертикальный стальной цилиндр с верхним и нижним конусами и горловинами. Внутреннюю по­верхность такого гидролизаппарата покрывают кислотоупорны­ми керамическими или графитовыми плитками или кирпичом, укрепленным на слое бетона толщиной 80-100 мм. Швы между плитками заполняются кислотоупорной замазкой. Верхняя и ниж­няя горловины гидролизаппарата с внутренней стороны защи­щены от действия горячей разбавленной серной кислоты слоем кислотоупорной бронзы. Полезный объем таких гидролизаппа — ратов обычно составляет 30-37 At3, но иногда применяются так­же гидролизаппараты объемом 18, 50 и 70 м3. Внутренний диа­метр таких гидролизаппаратов составляет около 1,5, а высота 7-13 м. В верхний конус гидролизаппарата во время гидролиза по трубе 5 подается нагретая до 160-200° разбавленная серная кислота.

В нижнем конусе установлен фильтр 4 для отбора получен­ного гидролизата. Гидролиз в таких аппаратах производится пе­риодически.

Как уже указывалось выше, гидролизаппарат загружают измельченным сырьем через направляющую воронку. При за­грузке сырья через трубу 5 поступает нагретая до 70-90° раз­бавленная серная кислота, которая смачивает сырье, способ­ствуя его уплотнению. При таком методе загрузки в 1 м3 гид­ролизаппарата помещается около 135 кг опилок или 145-155 кг Щепы, в пересчете на абсолютно сухую древесину. По окончании загрузки содержимое гидролизаппарата подогревается острым паром, поступающим в нижний конус его. Как только будет достигнута температура 150-170°, в гидролизаппарат по тру­бе 5 начинает поступать 0,5-0,7’%-пая серная кислота, нагретая до 170-200°. Одновременно образующийся гидролизат через фильтр 4 начинает выводиться в испаритель б. Реакция гидро­лиза в гидролизаппарате продолжается от 1 до 3 часов. Чем короче время гидролиза, тем выше температура и давление в гидролизаппарате.

В процессе гидролиза полисахариды древесины переходят в соответствующие моносахариды, растворяющиеся в горячей разбавленной кислоте. Для предохранения этих моносахаридов от разложения при высокой температуре содержащий их гидро­лизат непрерывно в течение всей варки выводят через фильтр 4 И быстро охлаждают в испарителе 6. Так как по условиям про­цесса гидролизуемое растительное сырье. в гидролизаппарат" все время должно быть залито жидкостью, заданный уровень е поддерживается горячей кислотой, поступающей по трубе 5,

Такой метод работы носит название перколяция. Чем быст рее идет перколяция, т. е. чем быстрее через гидролизаппарат протекает горячая кислота, тем быстрее образующийся сахар выводится из реакционного пространства и тем меньше он раз­лагается. С другой стороны, чем быстрее идет перколяция, тем больше расходуется на варку горячей кислоты и тем меньше получается концентрация сахара в гидролизате и соответственно больше расход пара и кислоты на варку.

Практически для получения достаточно высоких выходов сахара (при экономически приемлемой концентрации его в гид­ролизате) приходится выбирать некоторые средние условия пер — коляции. Обычно останавливаются на выходе сахара в 45-50% от веса абсолютно сухой древесины при концентрации сахара в гидролизате 3,5-3,7 % — Эти оптимальные условия реакции соответствуют отбору через нижний фильтр из гидролизаппара — та 12-15 м3 гидролизата на 1 т абсолютно сухой древесины, загруженной в гидролизаппарат. Количество гидролизата, отби­раемого за варку на каждую тонну гидролизуемого сырья, назы­вают гидромодулем вытекания, и он является одним из основных показателей примененного на заводе режима гидролиза.

В процессе перколяции между верхней и нижней горловина­ми гидролизаппарата возникает некоторая разность давлений, способствующая сжатию сырья по мере растворения содержа­щихся в нем полисахаридов.

Сжатие сырья приводит к тому, что в конце варки остающий­ся нерастворенным лигнин занимает объем около 25% началь­ного объема сырья. Поскольку по условиям реакции жидкость должна покрывать сырье, уровень ее в процессе варки соответ­ственно снижается. Контроль за уровнем жидкости в процессе варки осуществляется при помощи весомера 30, показываю­щего изменение суммарного веса сырья и жидкости в гидролиз — аппарате.

По окончании варки в аппарате остается лигнин, содержащий на 1 кг сухого вещества 3 кг разбавленной серной кислоты, на-^ гретой до 180-190°.

Из гидролизаппарата лигнин выгружают в циклон 22 по тру^ бе 21. Для этой цели быстро открывают клапан 20, соединяю­щий внутреннее пространство гидролизаппарата с циклоном 22. Благодаря быстрому снижению давления между кусочками лиг­нина содержащаяся в нем перегретая вода мгновенно вскипает, образуя большие объемы пара. Последний рвет лигнин и увле­кает его в виде взвеси по трубе 21 в циклон 22. Труба 21 подхо­дит к циклону по касательной, благодаря чему струя пара с лигнином, врываясь в циклон, движется вдоль стенок, совер — шая вращательное движение. Лигнин центробежной силой от­брасывается к боковым стенкам и, теряя скорость, падает на дно циклона. Освобожденный от лигнина пар через центральную трубу 23 выбрасывается в атмосферу.

Циклон 22 обычно представляет собой вертикальный сталь-‘ ной цилиндр объемом около 100 м3, снабженный боковой двер­цей 31 и вращающейся мешалкой 25, которая помогает при вы­грузке лигнина со дна циклона на ленточный или скребковый транспортер 24.

Для предохранения от коррозии внутренняя поверхность циклонов иногда защищается слоем кислотоупорного бетона Как уже указывалось выше, в процессе перколяции в верхний конус гидролизаппарата подается нагретая разбавленная серная кислота. Ее приготовляют путем смешивания в кислотоупорном смесителе 17 перегретой воды, подаваемой по трубе 28, с холод­ной концентрированной серной кислотой, поступающей из мер­ного бачка 19 через поршневой кислотный насос 18.

Поскольку холодная концентрированная серная кислота слабо корродирует железо и чугун, эти металлы широко исполь­зуют для изготовления баков, насосов и трубопроводов, предна­значенных для ее хранения и транспортировки к смесителю. Ана­логичные материалы применяются и для подвода перегретой йоды к смесителю. Для защиты стенок смесителя от коррозии Применяют фосфористую бронзу, графит или пластическую мас­су - фторопласт 4. Последние два используются для внутренней футеровки смесителей и дают наилучшие результаты.

Готовый гндролизат из гидролизаппарата поступает в испа­ритель 6 высокого давления. Это - стальной сосуд, работающий под давлением и футерованный внутри керамическими плитка­ми, как и гидролизаппарат. В верхней части испарителя ем­костью 6-8 ж3 имеется крышка. В испарителе поддерживается давление на 4-5 атм ниже, чем в гидролизаппарате. Благодаря этому попадающий в него гидролизат мгновенно вскипает, час­тично испаряясь, и охлаждается до 130-140°. Образующийся пар отделяется от капель гидролизата и по трубе 10 поступает в решофер (теплообменник) 11, где конденсируется. Частично охлажденный гидролизат из испарителя 6 по трубе 7 поступает в испаритель 8 низкого давления, где охлаждается до 105-110° в результате вскипания при более низком давлении, обычно не превышающем одной атмосферы. Образующийся в этом испари­теле пар по трубе 14 подается во второй решофер 13, где также конденсируется. Конденсаты из решоферов 11 и 13 содержат 0,2-0,3% фурфурола и используются для его выделения на спе­циальных установках, которые будут рассмотрены ниже.

Тепло, содержащееся в паре, который выходит из испарите­лей 6 и 8, используется для нагрева воды, поступающей в сме­ситель 17. Для этой цели из бака 16 оборотной воды насосом 1Ь Теплую воду, полученную из ректификационного отделения гид­ролизного завода, подают в решофер низкого давления 13, где она нагревается с 60-80° до 100-110°. Затем по трубе 12 подо­гретая вода проходит решофер высокого давления 11, где паром при температуре 130-140° подогревается до 120-130°. Дальше температуру воды повышают до 180-200° в водогрейной колон­не 27. Последняя представляет собой вертикальный стальной ци­линдр с дном и верхней крышкой, рассчитанными на рабочее давление 13-15 атм.

Пар в водогрейную колонку подают по вертикальной тру­бе 26, на конце которой укреплены 30 горизонтальных дисков 2Ь. Пар из трубы 26 проходит через щели между отдельными диска­ми в колонну, заполненную водой. Последняя непрерывно по­дается в колонну через нижний штуцер, смешивается с паром, нагревается до заданной температуры и по трубе 28 поступает в смеситель 17.

Гидролизаппараты устанавливают на специальном фундамен­те в ряд по 5-8 шт. На больших заводах число их удваивают и устанавливают их в два ряда. Трубопроводы для гидролизата изготовляют из красной меди или латуни. Арматура, состоящая из вентилей и клапанов, изготовляется из фосфористой или паспортной бронзы.

Описанный выше способ гидролиза является периодическим. В настоящее время испытываются новые конструкции гидролпз — аппаратов непрерывного действия, в которые при помощи спе­циальных питателей непрерывно подается измельченная древе­сина, непрерывно удаляется лигнин и гидролизат.

Ведутся также работы по автоматизации гидролизаппаратов периодического действия. Это мероприятие позволяет более точ­но соблюдать заданный режим варки и одновременно облегчает труд варщиков.

Кислый гидролизат из испарителя низкого давления 8 (рис. 76) по трубе 9 подают в аппаратуру для его последующей пере­работки. Температура такого гидролизата 95-98°. В нем содержится (в %):

Серной кислоты. . . ……………………………………………………………………………………………….. 0,5 -0,7:

Гексоз (глюкоза, манноза, галактоза)………………………………………………………….. 2,5 -2,8;

Пентоз (ксилоза, арабиноза)…………………………………………………………………………. 0,8 -1,0;

Летучих органических кислот (муравьиная, уксус­ная) …………………………….. 0,24-0,30;

Нелетучих органических кислот (левулиновая) . . 0,2 -0,3;

Фурфурола………………………………………………………………………………………………………. 0,03-0,05;

Оксиметилфурфурола……………………………………………………………………………………. 0,13-0,16;

Метанола. ……………………………………………………………………………………………………….. 0,02-0,03

В гидролизатах присутствуют также коллоидные вещества (лигнин, декстрины), зольные вещества, терпены, смолы и т. д. Содержание моносахаридов в растительных гидролизатах при точных химических исследованиях устанавливают путем коли­чественной бумажной хроматографии.

В заводских лабораториях при массовых экспрессных опре­делениях Сахаров используется способность их в щелочной среде восстанавливать комплексные соединения окиси меди с образо­ванием закиси меди:

2 Си (ОН)2 Си5 О + 2 Н2 О + 02.

По количеству образующейся закиси меди вычисляется со — i-фжание моносахаридов в растворе.

Такой метод определения Сахаров является условным, так Как одновременно с моносахаридами окись меди восстанавли­вают в закись также фурфурол, оксиметилфурфурол, декстрины, коллоидный лигнин. Эти примеси мешают определению истинно­го содержания сахара в гидролизатах. Общая ошибка здесь до­стигает 5-8%. Поскольку поправка на эти примеси требует большой затраты труда, ее обычно не делают, а полученные сахара в отличие от моносахаридов называют редуцирующими веществами или сокращено РВ. В заводских условиях учет ко­личества вырабатываемого сахара в гидролизате учитывают в тоннах РВ.

Для получения этилового спирта гексозы (глюкоза, манноза и галактоза) сбраживают спиртообразующими дрожжами - са­харомицетами или шизосахаромицетами.

Суммарное уравнение спиртового брожения гексоз

C(i Hf, 06 — 2 С2 НГ) ОН + 2 С02 Гексоза этиловый спирт

Показывает, что при этом процессе теоретически на каждые 100 кг сахара должно получаться 51,14 кг, или около 64 л 100%-ного этилового спирта и около 49 кг углекислоты.

Таким образом, при спиртовом брожении гексоз получается почти в равных количествах два основных продукта: этанол и углекислота. Для осуществления этого процесса горячий кис­лый гидролизат должен быть подвергнут следующей обработке.:

1) нейтрализации; 2) освобождению от взвешенных твердых частиц; 3) охлаждению до 30°; 4) обогащению гидролизата не­обходимыми для жизнедеятельности дрожжей питательными веществами.

Кислый гидролизат имеет рН=1 -1,2. Среда, пригодная для брожения, должна иметь рН = 4,6-5,2. Чтобы придать гидро — лизату необходимую кислотность, содержащиеся в нем свобод­ную серную и значительную часть органических кислот необ­ходимо нейтрализовать. Если все кислоты, содержащиеся в гидролизате, условно выразить в серной кислоте, то ее концен­трация составит около 1%. Остаточная кислотность гидролизата при рН = 4,6-5,2 составляет около 0,15%.

Поэтому для получения в гидролизате необходимой концен­трации ионов водорода, в нем должно быть нейтрализовано 0,85% кислот. При этом полностью нейтрализуется свободная серная, муравьиная и часть уксусной. Остаются свободными левулиновая кислота и небольшая часть уксусной.

Нейтрализуют гидролизат известковым молоком, т. е. суспен­зией гидрата окиси кальция в воде с концентрацией 150-200 г СаО в литре.

Схема приготовления известкового молока представлена нм рис. 77.

Негашеную известь СаО непрерывно подают в загрузочную воронку вращающегося известегасительного барабана 34. Одно­временно в барабан подают необходимое количество воды. При вращении барабана негашеная известь, связывая воду, перехо­дит в гидрат окиси кальция. Последний диспергируется в воде, образуя суспензию. Не прореагировавшие куски извести отде­ляются в конце барабана от известкового молока и сбрасыва­ются в вагонетку. Известковое молоко вместе с песком протекает по трубе в отделитель песка 35. Последний представляет собой горизонтально расположенное железное корыто с поперечными перегородками и продольным валом с лопастями.

Известковое молоко в этом аппарате медленно течет справа налево и далее по трубе 36 сливается в сборник 2.

Песок медленно оседает между перегородками отделителя песка и при помощи медленно вращающихся лопаток удаляется из аппарата. Перед поступлением известкового молока в нейтра­лизатор его смешивают с заданным количеством сернокислого аммония, раствор которого поступает из бачка 37. При смеше­нии известкового молока с сернокислым аммонием протекает реакция

Са (ОН)3 + (NH4)2 S04-> CaS04 + 2 NH, ОН, в результате которой часть извести связывается серной кислотой сернокислого аммония и образуются кристаллы плохо раствори­мого двухводного сернокислого кальция CaS04-2H20. Одновре­менно образуется аммиак, остающийся в известковом молоке в растворенном состоянии.

Присутствующие в известковом молоке мелкие кристаллы гипса при последующей нейтрализации являются центрами кристаллизации образующегося гипса и предохраняют от обра­зования пересыщенных растворов его в нейтрализованном гидро­лизате. Это мероприятие имеет важное значение при последую­щей отгонке спирта из бражки, так как пересыщенные растворы гипса в бражке вызывают гипсацию бражных колонн и быстро выводят их из строя. Такой метод работы получил название ней­трализации с направленной кристаллизацией гипса.

Одновременно с известковым молоком в нейтрализатор 5 Подаются слабокислый водный экстракт суперфосфата из мер­ника-бачка 38.

Соли даются в нейтрализатор из расчета 0,3 кг сернокислого аммония и 0,3 кг суперфосфата на 1 м3 гидролизата.

Нейтрализатор 5 (емкостью 35-40 м 3) представляет собой стальной бак, футерованный кислотоупорными керамическими плитками и снабженный вертикальными мешалками и тормозны­ми лопатками, укрепленными неподвижно на стенках бака. Ней­трализация на гидролизных заводах ранее производилась пе­риодически. В настоящее время она вытесняется более совершен­ной непрерывной нейтрализацией. На рис. 77 приведена послед­няя схема. Процесс осуществляется в двух последовательно со­единенных нейтрализаторах 5 и 6, имеющих одинаковое устрой­ство. Кислый гидролизат по трубе 1 непрерывно подается в пер­вый нейтрализатор, куда одновременно поступают известковое молоко и питательные соли. Контроль за полнотой нейтрализа­ции производят путем измерения концентрации ионов водорода при помощи потенциометра 3 с сурьмяным или стеклянным электродом 4. Потенциометр непрерывно записывает рН гидро­лизата и автоматически регулирует его в заданных пределах, посылая электрические импульсы реверсивному мотору, соеди­ненному с запорной арматурой на трубе, подающей известковое молоко в первый нейтрализатор. В нейтрализаторах сравнитель­но быстро протекает реакция нейтрализации и относительно медленно - процесс кристаллизации гипса из пересыщенного раствора.

Поэтому скорость протекания жидкости через нейтрализа — ционную установку обусловлена вторым процессом, требующим для своего окончания 30-40 мин.

По истечении этого времени нейтрализованный гидролизат, называемый «нейтрализатом», поступает в отстойник 7 полу­непрерывного или непрерывного действия.

Полунепрерывный процесс состоит в том, что нейтрализат протекает через отстойник непрерывно, а оседающий на дно его гипс удаляется периодически, по мере накопления.

При непрерывной работе отстойника все операции произво­дятся непрерывно. Перед спуском в канализацию шлам 8 в при­емнике дополнительно промывается водой. Последний способ из-за некоторых производственных трудностей еще не получил широкого распространения.

Гипсовый шлам из отстойника обычно состоит наполовину из двухводного сернокислого кальция и наполовину из лигнина и гуминовых веществ, осевших из гидролизата. На некоторых гидролизных заводах гипсовый шлам обезвоживают, высушива­ют и обжигают, превращая в строительный алебастр. Обезвожи­вают на барабанных вакуум-фильтрах, а высушивают и обжи­гают во вращающихся барабанных печах, обогреваемых топоч­ными газами.

Нейтрализат, освобожденный от взвешенных частиц, перед брожением охлаждается в холодильнике 10 (рис. 77) с 85 до 30°. Для этой цели обычно применяются спиральные или пла­стинчатые теплообменники, отличающиеся высоким коэффици­ентом теплопередачи и небольшими габаритами. При охлажде­нии из нейтрализата выделяются смолообразные вещества, кото­рые оседают на стенках теплообменников и постепенно загряз­няют их. Для чистки теплообменники периодически отключают и промывают 2-4%-ным горячим водным раствором едкого на­тра, который растворяет смолообразные и гуминовые вещества.

Нейтрализованный, очищенный и охлажденный гидролизат.

Сбраживают древесное сусло специальными акклиматизиро­ванными в этой среде спнртообразующими дрожжами. Брожение идет по непрерывному методу в батарее последовательно соеди­ненных бродильных чанов 11 и 12.

Дрожжевая суспензия, содержащая около 80-100 г прессо­ванных дрожжей в литре, подается непрерывным потоком по трубе 15 в дрожжанку 44 и затем в верхнюю часть первого, или головного, бродильного чана 11. В дрожжанку одновременно’ с дрожжевой суспензией подается охлажденное древесное сусло. На каждый кубометр дрожжевой суспензии в бродильный чан поступает 8-10 м3 сусла.

Дрожжинки, содержащиеся в среде гексозных Сахаров, при помощи системы ферментов расщепляют сахара, образуя этило­вый спирт и углекислоту. Этиловый спирт переходит в окружаю­щую жидкость, а углекислый газ выделяется на поверхности дрожжинок в виде маленьких пузырьков, которые постепенно’ увеличиваются в объеме, затем постепенно всплывают на поверх­ность чана, увлекая приставшие к ним дрожжинки.

При соприкосновении с поверхностью пузырьки углекислоты лопаются, а дрожжинки, имеющие удельный вес 1,1, т. е. боль­ший, чем у сусла (1,025), опускаются вниз, пока снова не будут подняты углекислотой на поверхность. Непрерывное движение дрожжинок вверх и вниз способствует перемещению потоков жидкости в бродильном чане, создавая перемешивание или «бро­жение» жидкости. Выделяющаяся на поверхности жидкости углекислота из бродильных чанов по трубе 13 поступает на уста­новку для получения жидкой или твердой углекислоты, исполь­зуется для получения химических продуктов (например, моче­вины) или выпускается в атмосферу.

Частично сброженное древесное сусло вместе с дрожжами передается из головного бродильного чана в хвостовой чан 12, Где брожение и заканчивается. Поскольку концентрация сахарз в хвостовом чане небольшая, брожение в нем идет менее интен­сивно, и часть дрожжей, не успевая образовать пузырьки угле­кислоты, оседает на дно чана. Чтобы не допустить этого, в хвос­товом чане устраивают часто принудительное перемешивание жидкости мешалками или центробежными насосами .

Бродящая или сброженная жидкость называется бражкой. По окончании брожения бражка передается в сепаратор 14, ра­ботающий по принципу центрифуги. Попадающая в него бражка вместе со взвешенными в ней дрожжами начинает вращаться со скоростью 4500-6000 оборотов в минуту. Центробежная сила вследствие разности удельных весов бражки и дрожжей разде­ляет их. Сепаратор делит жидкость на два потока: больший, не содержащий дрожжей, поступает в воронку 16 и меньший, содер­жащий дрожжи, поступает через воронку в трубу 15. Обычно первый поток в 8-10 раз больше, чем второй. По трубе 15 дрож­жевая суспензия возвращается в головной бродильный чан 11 Через дрожжанку 44. Сброшенное и освобожденное от дрожжей сусло собирается в промежуточном сборнике бражки 17.

При помощи сепараторов дрожжи постоянно циркулируют в замкнутой системе бродильной установки. Производительность сепараторов 10-35 м3/час.

Во время брожения и особенно при сепарации часть содержа­щихся в древесном сусле гуминовых коллоидов коагулируется, образуя тяжелые хлопья, медленно оседающие на дно бродиль­ных чанов. В днищах чанов устроены штуцеры, через которые осадок периодически спускается в канализацию.

Как уже указывалось выше, теоретический выход спирта из 100 кг сброженных гексоз составляет 64 л. Однако практически вследствие образования за счет Сахаров побочных продуктов (глицерин, уксусный альдегид, янтарная кислота и т. д.), а также из-за присутствия в сусле вредных для дрожжей примесей выход спирта составляет 54-56 л.

Для получения хороших выходов спирта необходимо все вре­мя дрожжи поддерживать в активном состоянии. Для этого сле­дует тщательно выдерживать заданную температуру брожения, концентрацию водородных ионов, необходимую чистоту сусла и оставлять в бражке перед поступлением ее на сепаратор не­большое количество гексоз, так называемый «недоброд» (обычно не более 0,1 %’ сахара в растворе). Благодаря наличию недоброда дрожжи все время остаются в активной форме.

Периодически гидролизный завод останавливают на планово — предупредительный или капитальный ремонт. В это время дрож­жи следует сохранять в живом виде. Для этого суспензию дрож­жей при помощи сепараторов сгущают и заливают холодным древесным суслом. При низкой температуре брожение резко за­медляется и дрожжи потребляют значительно меньше сахара.

Бродильные чаны емкостью 100-200 м3 обычно изготовляют­ся из листовой стали или, реже, из железобетона. Продолжитель­ность брожения зависит от концентрации дрожжей и составляет от 6 до 10 часов. Необходимо следить за чистотой производствен­ной культуры дрожжей и предохранять ее от инфицирования посторонними вредными микроорганизмами. Для этой цели все оборудование необходимо содержать в чистоте и периодически подвергать стерилизации. Наиболее простым способом стерили­зации является пропарка всего оборудования и особенно трубо­проводов и насосов острым паром.

По окончании брожения и отделения дрожжей спиртовая бражка содержит от 1,2 до 1,6% этилового спирта и около 1% пентозных Сахаров.

Выделяют спирт из бражки, очищают и укрепляют его в трех­колонном брагоректификационном аппарате, состоящем из браж — ной 18, ректификационной 22 и метанольной 28 колонн (рис.77).

Бражка из сборника 17 насосом подается через теплообмен­ник 41 на питающую тарелку бражной колонны 18. Стекая по тарелкам исчерпывающей части бражной колонны вниз, бражка встречает на своем пути поднимающийся вверх пар. Последний, постепенно обогащаясь спиртом, переходит в верхнюю, укрепляю­щую часть колонны. Стекающая вниз бражка постепенно осво­бождается от спирта, а затем из кубовой царги колонны 18 по трубе 21 переходит в теплообменник 41, где нагревает поступаю­щую в колонну бражку до 60-70е. Дальше бражку нагревают до 105° в колонне острым паром, поступающим по трубе 20. Осво­божденная от спирта бражка называется «бардой». По трубе 42 Барда выходит из бардяного теплообменника 41 и направляется в дрожжевой цех для получения из пентоз кормовых дрожжей. Этот процесс в дальнейшем будет подробно рассмотрен.

Бражная колонна в верхней укрепляющей части заканчивает­ся дефлегматором 19, в котором конденсируются пары ьод — носпиртовой смеси, поступающие с верхней тарелки ко­лонны.

В 1 м3 бражки при температуре 30° растворяется около 1 мъ углекислого газа, образовавшегося при брожении. При нагрева­нии бражки в теплообменнике 41 и острым паром в нижней части бражной колонны растворенная углекислота выделяется и вместе с парами спирта поднимается в укрепляющую часть колонны и далее в дефлегматор 19. Неконденсирующиеся газы отделяются через воздушники, установленные на трубопроводах спиртового конденсата после холодильников. Низкокипящие фракции, со­стоящие из спирта, альдегидов и эфиров, проходят через дефлег­матор 19 и окончательно конденсируются в холодильнике 39у Откуда в виде флегмы стекают обратно в колонну через гидро­затвор 40. Неконденсирующиеся газы, состоящие из углекислого газа, перед выходом из холодильника 39 проходят дополнитель­ный конденсатор или промываются в скруббере водой для улав­ливания последних остатков спиртовых паров.

На верхних тарелках бражной колонны в жидкой фазе содер­жится 20-40% спирта.

Конденсат по трубе 25 поступает на питающую тарелку рек­тификационной колонны 22. Эта колонна работает аналогично бражной колонне, но на более высоких концентрациях спирта. В нижнюю часть этой колонны по трубе 24 подается острый пар, который постепенно вываривает спирт из спиртового конденсата, стекающего в низ колонны. Освобожденная от спирта жидкость, называемая лютером, по трубе 23 уходит в канализацию. Содер­жание спирта в барде и лютере составляет не более 0,02%.

Над верхней тарелкой ректификационной колонны устанавли­вается дефлегматор 26. Не сконденсировавшиеся в нем пары окончательно конденсируются в конденсаторе 26а и стекают об­ратно в колонну. Часть низкокипящих фракций отбирается по трубе 43 в виде эфироальдегидной фракции, которая возвращает­ся в бродильные чаны, если она не имеет применения.

Для освобождения этилового спирта от летучих органических кислот в колонну подается из бака 45 10%-ный раствор едкого натра, который нейтрализует кислоты на средних тарелках укре­пляющей части колонны. В средней части ректификационной ко­лонны, где крепость спирта составляет 45-50%, накапливаются сивушные масла, которые отбираются по трубе 46. Сивушные масла представляют собой смесь высших спиртов (бутиловый, пропиловый, амиловый), образовавшихся из аминокислот.

Этиловый спирт, освобожденный от эфиров и альдегидов, а также сивушных масел, отбирается при помощи гребенки с верхних тарелок укрепляющей части ректификационной колон­ны и по трубе 27 поступает на питающую тарелку метанольной колонны 28. Спирт-сырец, поступающий из ректификационной колонны, содержит около 0,7% метилового спирта, который обра­зовался при гидролизе растительного сырья и вместе с моноса­харидами попал в древесное сусло.

При брожении гексоз метиловый спирт не образуется. По техническим условиям на этиловый спирт, вырабатываемый ги­дролизными заводами, в нем должно содержаться не более 0,1% метилового спирта. Исследования показали, что легче всего мети­ловый спирт отделяется из спирта-сырца при минимальном со­держании в нем воды. По этой причине в метанольную колонну подают спирт-сырец с максимальной крепостью (94-96% эта­нола). Выше 96%’ этиловый спирт получить на обычных ректифи­кационных колоннах нельзя, так как этой концентрации отвечает состав нераздельнокипящей водоспиртовой смеси.

В метанольной колонне легкокипящей фракцией является ме­танол, который поднимается в верхнюю часть колонны, укреп­ляется в дефлегматоре 29 и по трубе 30 сливается в сборники метанольной фракции, содержащей около 80% метанола. Для выпуска товарного 100%-ного метанола устанавливается вторая метанольная колонна, не показанная на рис. 77.

Этиловый спирт, стекая по тарелкам, опускается в нижнюю часть метанольной колонны 28 и по трубе 33 сливается в прием­ники готовой продукции . Обогревают метанольную колонну глу­хим паром в выносном подогревателе 31, который установлен таким образом, что по принципу сообщающихся сосудов его меж­трубное пространство залито спиртом. Поступающий в подогре­ватель водяной пар нагревает спирт до кипения и образующиеся спиртовые пары идут на обогрев колонны. Пар, поступающий в подогреватель 31, конденсируется в нем и в виде конден­сата подается в сборники чистой воды или сливается в кана­лизацию.

Количество и крепость полученного этилового спирта измеряют в специальной аппаратуре (фонарь, контрольный сна­ряд, мерник спирта). Из мерника паровым насосом этиловый спирт подают за пределы главного корпуса - в стационарные цистерны, располженные в складе спирта. Из этих цистерн по мере необходимости товарный этиловый спирт переливают в железнодорожные цистерны, в которых отвозят его к местам потребления.

Описанный выше технологический процесс дает возможность получать из 1 т абсолютно сухой хвойной древесины 150-180 л 100%-ного этилового спирта. При этом на 1 дкл спирта расхо­

Абсолютно сухой древесины в кг. . . . . 55-66;

TOC o "1-3" h z серной кислоты - моаоидрата в кг … . 4,5;

Извести негашеной, 85%-ной в кг …………………………………………………. 4,3;

Пара технологического 3- и 16-атмосферного

В мегакалориях. ………………………………………………………………………….. 0,17-0,26;

Воды в м3……………………………………………………………………………………………. 3,6;

Элекгрознер в квт-ч. …………………………………………………………………….. 4,18

Годовая производительность гидролизно-спиртового завода средней мощности по спирту составляет 1 -1,5 млн. дал. На этих заводах основным продуктом является этиловый спирт. Как уже указывалось, одновременно с ним из отходов основного произ­водства на гидролизно-спиртовом заводе вырабатывается твердая или жидкая углекислота, фурфурол, кормовые дрожжи, продукты переработки лигнина. Эти производства будут рассмотрены в дальнейшем.

На некоторых гидролизных заводах, получающих в качестве основного продукта фурфурол или ксилит, после гидролиза бога­тых пентозами гемицеллюлоз остается трудногидролизуемый остаток, состоящий из целлюлозы и лигнина и носящий название целлолигнина.

Целлолигнин может быть гидролизован перколяционным ме­тодом, как описано выше, и полученный гексозный гидролизат, обычно содержащий 2-2,5% Сахаров, может быть переработан по описанной выше методике в технический этиловый спирт или кормовые дрожжи. По этой схеме перерабатывается хлопковая шелуха, кукурузная кочерыжка, дубовая одубина, подсолнечная лузга и т. д. Такой производственный процесс является экономи­чески выгодным только при дешевом сырье и топливе.

На гидролизно-спиртовых заводах обычно получается техни­ческий этиловый спирт, используемый для последующей химиче­ской переработки. Однако в случае необходимости этот спирт
сравнительно легко очищается путем дополнительной ректифи­кации и окисления щелочным раствором перманганата. После та­кой очистки этиловый спирт вполне пригоден для пищевых целей.

Группа ученых под руководством Матиаса Беллера (Matthias Beller) из Института Катализа им. Лейбница в Ростоке разработала новый катализатор, с помощью которого можно получать водород в процессе переработки био-спиртов – это спирты, выделяемые из биологического сырья. Представленный новый каталитический процесс обладает хорошей производительностью даже при протекании в относительно мягких условиях.

На сегодняшний день порядка 80% мирового энергопотребления каким-либо образом оказывается связано со сжиганием нефтепродуктов, природного газа либо каменного угля. Но эти природные ресурсы являются невозобновляемыми, а кроме того, при их сгорании выделяются вещества, оказывающие негативное влияние на состояние окружающей среды. В связи с этим все большее внимание людей обращается в сторону альтернативного топлива – в частности, водорода, получаемого из биомассы.

Получение водорода из этанола или других спиртов связано с определенными трудностями – для дегидрирования спиртов требуются активные катализаторы. Используемые сегодня каталитические процессы извлечения водорода из спиртов обладают большим недостатком: очень жесткие условия их реализации (температура процесса даже в присутствии сильных оснований должна быть выше 200°C). Но исследователям из Ростока удалось создать такой катализатор, который ускоряет целевую реакцию при гораздо более мягких условиях протекания реакции.

Новинка демонстрирует недостижимые ранее результаты, она оказалось очень эффективной в дегидрировании спиртов с выделением водорода. Это первая в своем роде система, способная извлекать водород при температуре 100 градусов без оснований и других добавок.

Сперва ученые провели испытания на модельном спирте – он относительно легко поддался отщеплению водорода (изопропанол). Затем новую систему проверили на этаноле – он более привлекателен для использования в качестве источника для альтернативного топлива, но его каталитическую конверсию, протекающую с выделением водорода достаточно сложно осуществить. Но несмотря на это, новая система продемонстрировала очень хорошую конверсию этанола в еще более мягких условиях, чем для изопропанола (60-80 С), что показывает десятикратное увеличение активности по сравнению с аналогичными каталитическими системами.

Активный катализатор, благодаря которому протекает эта реакция, представляет собой генерируемый дигидридный рутениевый комплекс, стабилизированный тридентатным азотсодержащим лигандом, экранирующим атом рутения с трех сторон. При нагревании водород элиминируется из состава рутениевого комплекса, и координационно-ненасыщенная рутенийсодержащая частица, взаимодействуя с этанолом или бутанолом, отщепляет от молекулы спирта два атома водорода, регенерируя каталитический цикл.

Сижу нынче утречком, никого не трогаю, примус починяю чай-кофий пью, новостя просматриваю. В новостях всё как обычно: «На Украине заметили, что санкции против России не действуют уже месяц» (похвальная оперативность), «Лавров прибыл в Швейцарию на переговоры по Сирии» (дай бог Сергею Викторовичу терпения), «ЦРУ готовит кибератаку против России» (ЦРУ на пакости всегда гораздо), «Дилан получил Нобелевскую премию» (почему бы и нет, Хуссейнычу же тоже дали)… И вдруг неожиданное - «Учёные создали наноматериал, вырабатывающий спирт из воздуха». Вот это новость так новость:

Физики из США создали особые «наноиглы» из графена и меди, которые используют энергию электрического тока для превращения углекислого газа (СО2) в молекулы этанола - обычного спирта, говорится в статье, опубликованной в журнале ChemistrySelect.
«Мы фактически случайно обнаружили, что данный материал работает так, как он работает. Изначально мы просто хотели реализовать первый шаг в этой реакции, но в ходе экспериментов мы быстро поняли, что катализатор осуществлял всю реакцию сам по себе, без вмешательства с нашей стороны», - заявил Адам Рондинон (Adam Rondinone) из Национальной лаборатории в Оак-Ридж (США).
В последние годы ученые активно пытаются найти способ превращения атмосферного СО2 в биотопливо и другие полезные вещества. К примеру, в июле этого года физики из Чикаго представили необычную солнечную батарею из наноматериалов, которая напрямую использует энергию света для расщепления молекул углекислоты и производства угарного газа и водорода, из которых можно получать метан, этанол и другие виды биотоплива.
Рондинон и его коллеги довели этот процесс до логического конца, пытаясь найти новые, более эффективные способы расщепления СО2 на угарный газ и кислород, не порождая при этом других побочных продуктов реакции, которые бесполезны или даже мешают получению биотоплива из углекислого газа.
В качестве главного материала для этого катализатора учёные избрали медь, чьи электрохимические свойства идеально подходят для восстановления СО2 в угарный газ и другие виды молекул.
Проблема заключается в том, что медные наночастицы и пластинки преобразуют СО2 не в одно вещество, а сразу в несколько десятков молекул, чьё присутствие и концентрации зависят от напряжения тока, который пропускается через катализатор. Это делает фактически невозможным промышленное использование подобных расщепителей СО2.
Физики из Оак-Риджа решили эту проблему при помощи другого перспективного наноматериала – графена. Смяв листы графена в своеобразные «гармошки», учёные засеяли их складки наночастицами меди, что привело к тому, что молекулы СО2 расщеплялись в строго отведенных местах – на вершинах графеновых «наноигл».
Это позволило американским исследователям гибко управлять тем, что происходит в ходе этого расщепления, и заставить СО2 превращаться почти всегда в обычный этиловый спирт – в среднем, около 60% молекул углекислоты превращается в этанол.
Учёные пока не знают, что именно происходит в этих точках, однако они предполагают, что графеновые складки мешают полному восстановлению молекул СО2 и тем самым не дают им превратиться в этилен, этан и другие углеводороды, а также фокусируют и перенаправляют потоки электронов на наночастицы меди.
Данная технология получения спирта из воздуха, по словам физиков, уже почти полностью готова к промышленному применению – стоимость подобных катализаторов невысока, и их можно производить в любых количествах. Как полагают учёные, их изобретение можно использовать для запасания излишков энергии, собираемых солнечными батареями или ветряками, в виде спирта, который можно затем применять как биотопливо для машин или в качестве рабочего тела для топливных ячеек.

Всё это прекрасно, но вот только один вопросик имеется: «А водород-то откуда взялся?» Углекислый газ (двуокись углерода) это CO 2 (один атом углерода, два - кислорода), а спирт (этанол) это C 2 H 5 OH (один атом кислорода, два - углерода, и аж шесть - водорода). Откуда водород надыбали граждане физики? С чем мы тут дело имеем: с божественным актом творения водорода из святого духа, или доселе неизвестной ядерной реакцией? В общем, коллеги, пока физики не ответят на «водородный» вопрос, не торопитесь перегонные аппараты в утиль сдавать.

А, чуть не забыл про заголовок новости - «Учёные создали наноматериал, вырабатывающий спирт из воздуха» . Ну, для журналистов всё едино, что воздух, что углекислый газ, у них, болезных, и волны падают крутым домкратом и стрелки осциллографов как мартовские коты скачут.

Этиловый спирт или винный является широко распространённым представителем спиртов. Известно много веществ, в состав которых наряду с углеродом и водородом входит кислород. Из числа кислородсодержащих соединений мне интересен прежде всего класс спиртов.

Этиловый спирт

Физические свойства спирта . Этиловый спирт С 2 Н 6 О - бес­цветная жидкость со своеобразным запахом, легче воды (удель­ный вес 0,8), кипит при температуре 78°,3, хорошо растворяет многие неорганические и органические вещества. Спирт «ректи­фикат» содержит 96% этилового спирта и 4% воды.

Строение молекулы спирта .Согласно валентности элементов, формуле С 2 Н 6 О соответствуют две структуры:

В последнее время в связи с тем, что при крекинге нефти образуется много этилена, стали

Реакция гидратации этилена (в присутствии серной кислоты) была изучена ещё А. М. Бутлеровым и В. Горяиновым (1873), который предсказал и её промышленное значение. Разработан и внедрен в промышленность также метод прямой гидратации этилена пропусканием его в смеси с парами воды над твердыми катализаторами. Получение спирта из этилена очень экономично, так как этилен входит в состав газов крекинга нефти и других промышленных газов и, следовательно, является широкодоступным сырьем.

Другой способ основан на использовании в качестве исходного продукта ацетилена. Ацетилен подвергается гидратации по реакции Кучерова, а образующийся уксусный альдегид каталитически восстанавливают водородом в присутствии никеля в этиловый спирт. Весь процесс гидратации ацетилена с последующим восстановлением водородом на никелевом катализаторе в этиловый спирт может быть представлен схемой.

Известны спирты, в молекулы которых входит несколько гидроксильных групп, например:

Водород на спиртовке

«Люди гибнут за металл», – пел Ф.И.Шаляпин в роли Мефистофеля в опере Ш.Гуно «Фауст». Сейчас люди гибнут за природные углеводороды в виде нефти. И в то же самое время не хотят взять то, что у них находится буквально под ногами, – имеются в виду неисчерпаемые запасы водорода, «законсервированного» в воде.

Человек давно научился получать водород, однако до сих пор экономически приемлемым является лишь крупнотоннажное производство этого газа, например, для космических челноков, запуск которых осуществляется на «гремучей смеси». Сейчас мир стоит перед той же задачей, что и в начале 1980-х гг., когда производители компьютеров поняли, что их продукция должна стать «персональной».

Загрязнение воздушного бассейна современных городов выхлопными газами автомобилей настолько велико, что на повестке дня давно стоит задача перехода по крайней мере на «гибридные» двигатели, использующие в пределах города в качестве горючего водород. Но трагедия «Челленджера» 1986 г. постоянно напоминает об опасностях, связанных с использованием водорода с этой целью.

Дж.Делуга из Миннесотского университета (США) предложил использовать для получения водорода из этилового спирта (этанола) С 2 Н 5 ОН «самоподогрев», что во многом снимает многочисленные трудности. Очевидно, что из 1 моль этилового спирта, 2 моль воды и 0,5 моль молекулярного кислорода возможно образование 2 моль углекислого газа, который безопасно уходит в атмосферу и легко «утилизируется» растениями, и целых 5 моль водорода:

С 2 Н 5 ОН + 2H 2 O + 0,5O 2 2CO 2 + 5H 2 .

Углекислый газ обязательно надо «отводить», поскольку современные водородные двигатели «на дух не переносят» загрязнения им подаваемого водорода. Допускается лишь несколько частей углекислого газа на миллион частей водорода!

Что же предложил Делуга? Речь идет об использовании родий-цериевого катализатора, который наносится на стенки пористого «реактора» из оксида алюминия. Этанол в реактор подается через специально сконструированную воронку с помощью помпы, напоминающей обычный автомобильный бензонасос.

Подогрев устройства осуществляется за счет сгорания части этанола. Спирт после смешивания с воздухом входит в контакт с нагретым до 700 °С катализатором, и процесс становится самоподдерживающимся.

Контакт смеси с поверхностью катализатора длится не более 10 мс. Равновесие процесса сдвинуто от жидкой фазы к газовой. Кислород в смесь подается для сжигания части спирта, отсюда и эффективность кажущегося таким простым технически процесса. Он призван заменить «классический» процесс получения водорода, при котором требуется внешнее нагревание до 500 °С и использование таких катализаторов, как рутений, никель и лантаноиды, что и требует крупнотоннажного производства, чтобы быть экономически приемлемым.

Новый реактор похож на обычную химическую пробирку достаточно большого размера с длиной не больше длины початка кукурузы. Производство водорода по новому методу безопасно и может быть осуществлено непосредственно на месте, например на той же заправочной станции или в самом автомобиле.

Этанол представляет собой легко возобновляемый ресурс, поскольку его можно производить практически из любого растительного сырья, например пшеницы и свеклы. Сегодня галлон (4,8 л) бразильского этилового спирта, получаемого из кукурузы или сахарного тростника, обходится всего лишь в 50 центов, а, следовательно, баррель (159 л) – всего лишь примерно в 15 долларов, т.е. этанол в несколько раз дешевле нефти и при этом не требует очистки, будучи «чистым» топливом.